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纺织面料涂层后整理

纺织面料涂层后整理
前言纺织品涂层整理剂又称涂层胶，是一种均匀涂布于织物表面的高分子类化合物。它通过粘合作用在织物表面形成一层或多层薄膜，不仅能改善织物的外观和风格，而且能增加织物的功能，使织物具有防水，耐水压，通气透湿，阻燃防污以及遮光反射等特殊功能。早在二千多年前，古代中国人民就已经把涂层胶用于织物表面，那时多为生漆、桐油等天然化合物，主要用于防水布的制作。时至近代，出现了性能优越的多种合成聚合物类涂层胶。初的产品存在只防水而不透湿的缺陷，涂层织物使用时有闷热感，舒适性差。为了改善涂层胶的通气透湿性，自70年代以来，科研人员通过对涂层胶化学结构的改性和变换涂层加工方法等手段研制出了一系列防水透湿型织物用涂层胶。近年来，功能型涂层胶和复合型涂层胶也有了较大的发展。涂层胶的分类方法很多，按化学结构分类主要有：1.聚丙烯酸酯类（PA）；2.聚氨酯类（PU）；3.聚氯乙烯类（PVC）；4.有机硅类；5.合成橡胶类(如氯丁橡胶)。此外，还有聚四氟乙烯、聚酰氨、聚酯、聚乙烯、聚丙烯和蛋白质类。目前主要应用的是聚丙烯酸酯类和聚氨酯类。按在使用上采用的介质不同分为溶剂型和水系型两种，溶剂型具有耐水压高，成膜性好，烘燥快，含固量低等优点，但同时又有在织物上渗透性强、手感粗硬，毒性大、易着火，需要溶剂回收装置、且回收费用高的缺陷。与溶剂型相比，水系型无毒、不燃、安全，成本低、不需回收，可制造厚涂产品，有利于有色涂层产品的生产，涂层亲水性好；其缺点是耐水压低，烘燥慢，在长丝织物上粘着较难。按涂层工艺及焙烘条件不同又有干式涂层胶和湿式涂层胶，低温交联涂层胶和高温交联涂层胶之分。干式和低温交联涂层胶因其涂层工艺简单，焙烘温度低，省力节能，它们是未来涂层织物发展的趋势。
2.聚丙烯酸酯涂层胶（POLYACRYLATE简称PA）聚丙烯酸酯类织物涂层胶是目前常用的涂层胶之一，它有下列优点：耐日光和气候牢度好，不易泛；透明度和共容性好，有利于生产有色涂层产品；耐洗性好；粘着力强；成本较低。其缺点是：弹性差，易折皱；表面光洁度差；手感难以调节适度。初的聚丙烯酸酯类涂层胶属于单纯防水型产品，通过几十年的发展，目前的品种不仅具有防水透湿，阻燃等多种功能，而且还有低温节能的特色。聚丙烯酸酯类涂层胶一般均由硬组分（如聚丙烯酸甲酯等）和软组分（如聚丙烯酸丁酯等）共聚而成。聚丙烯酸酯涂层的主要单体有丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等，为了提高其防水性能，必要时可加入丙烯酰胺和丙烯腈，聚合引发剂一般用过氧化物（如过硫酸钾等）。
2.1防水涂层整理剂此种聚丙烯酸酯类涂层整理剂初多为溶剂型产品，其粘着性和耐水性极佳。为了提高膜的强度，常加入外胶联剂，此类具有代表性的品种是大日本油墨公司的CRISCOAT系列涂层整理剂及其助剂。其适合加工柔软的薄织物，与防水剂拼用一次，即可获得较高的拒水和耐水压效果。但溶剂型产品含有大量的有机溶剂如甲苯、醋酸乙酯等，使用时容易造成环境污染或发生火灾，且溶剂回收费用高。溶剂型涂层整理剂合成方法主要有两种，一种是悬浮聚合，所得产品的分子量较高；另一种是溶液聚合，所得产品的分子量低。为了克服溶剂型产品的缺点，水系型的聚丙烯酸酯类涂层整理剂应运而生。水系型的又分为乳液类，非皂乳液类和水溶类三种。乳液类分子量为10-500万，粒子直径0.05-0.2微米，含固量一般为40-60%。由于采用乳液聚合法，聚合时加入少量复合乳化剂，由于乳化剂的存在，在融结成膜过程中，一部分被挤至膜与织物之间界面，从而削弱了与织物的粘结强度，使产品的耐水压受到一定的影响。另一部分被挤至膜的外表面，引起膜表面的涩滞感，造成涂层织物的手感不爽。非皂乳液类（也有称无乳剂型）涂层剂不含乳化剂，对织物主要进行精细涂层防水整理。整理后的织物能保持原有的风格，具有柔软的手感和很高的牢度，手感滑爽，有较高的机械性能和良好的防水效果。水溶类是一种特殊的胶体分散液，是在高聚物中引入亲水性官能团，能在水中呈澄清状态，水溶类的分子量一般在10-20万左右。国内已有报道，以乳液聚合法合成聚丙烯酸酯超微乳液，其平均粒径在50NM以下，外观为半透明胶体粘液，选择2D树脂作为外交联剂，用含氟树脂进行后拒水整理，可使涂层织物获得更高的耐水压值和拒水性[3]。目前国内该类产品多为外交联型，应用时须加入交联剂，给厂家应用带来不便。近年国内有人对水性超微乳自交联聚丙烯酸酯织物涂层剂的应用性能进行了研究[4]，结果表明其性能优异，具有广阔的应用前景。2.2防水透湿涂层整理剂经此类涂层剂整理过的织物同时具有防水和透湿两种功能，其防水透湿机理是依靠成膜时形成大量的微孔。这些孔隙小于2微米，能阻止水滴（平均直径100微米），却允许水蒸气分子（平均直径0.0004微米）通过，从而获得防水透气性[5]。为了改善聚丙烯酸酯类加工织物的通气透湿性，自20世纪80年代以来，日本将含有羧基，羟基，腈基等亲水性基团的丙烯酸酯类共聚物溶解于水能混溶的有机溶剂中制成涂层胶，涂后经温水处理，去除溶剂并使共聚物凝固，干燥去水使共聚物在织物上形成微孔薄膜。这种涂层胶以湿法涂层处理织物通气透湿性良好。与干法相比，湿法涂层较为繁杂，因此开发既能干法涂层，又防水透湿的织物涂层胶势在必行。我国于80年代中期研制出此类产品如PP-3，系由丙烯酸酯类单体乳液聚合而成[5]。2.3多功能性涂层整理剂目前，聚丙烯酸酯涂层胶已从过去的防水透湿型产品发展到多个品种，主要包括阻燃，防风，遮阳及泡沫涂层整理剂，甚至还兼有几种性能的多功能产品。其中又以阻燃涂层胶发展快。研制开发阻燃涂层剂主要有两种途径，一种是选用阻燃性单体共聚；另一种是在聚丙烯酸酯乳液中添加阻燃协效剂和阻燃剂。此类产品有美国WHITE公司的CALIBANF/RP-44和P-53,其阻燃剂均为十溴二苯基化合物与氧化锑的复合物，阻燃性好[6]。国内也有阻燃涂层产品，如天津纺织工业研究所的C-20，其性能可与国外的同类产品相媲美[7]。日本公布了用于电磁屏蔽的阻燃金属涂层织物，在此织物涂层的一则涂以丙烯酸聚合物TOACRONSA6218为主的涂层，在另一则涂以含阻燃剂的聚氨酯层RESAMINEUD[8]。泡沫涂层加工是纺织品涂层整理的一种新型工艺，其中的泡沫涂层整理剂是关键，FCA-100是国内出现的一种泡沫涂层整理剂。3.聚氨酯涂层胶（POLYURETHANE简称PU）聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是分子结构中含有-NHCOO-单元的高分子化合物，该单元由异氰酸基和羟基反应而成，反应式如下：-N=C=O+HOˉ→-NH-COOˉ20世纪70年代，德国OTTOBAYER首先合成了PU。在1950年前后，PU作为纺织整理剂在欧洲出现，但大多为溶剂型产品用于干式涂层整理。20世纪60年代，由于人们环保意识的增强和ZF环保法规的出台，水系PU涂层应运而生。70年代以后，水系PU涂层迅速发展，PU涂层织物已广泛应用。80年代以来，PU的研究和应用技术出现了突破性进展。与国外相比，国内关于PU纺织品整理剂的研究较晚。聚氨酯涂层剂是当今发展的主要种类，它的优势在于：涂层柔软并有弹性；涂层强度好，可用于很薄的涂层；涂层多孔性，具有透湿和通气性能；耐磨，耐湿，耐干洗。其不足在于：成本较高；耐气候性差；遇水、热、碱要水解。PU涂层剂按组成分类有：聚酯系聚氨酯；聚醚系聚氨酯；芳香族异氰酸酯系聚氨酯；脂肪族异氰酸酯系聚氨酯。按使用上采用的介质分为溶剂类和水系类[2]。3.1溶剂型PU涂层胶溶剂类PU具有良好的强伸度和耐水性，但毒性大，易燃烧。从组分上来说，它还分为双组分类和单组分类。双组分产品由预聚物和交联剂组成，预聚物是将异氰酸酯与低聚多元醇反应生成的末端为羟基的预聚物。交联剂则是含有多个（三个以上）异氰酸酯基的化合物。在涂层整理时，预聚物与交联剂反应，形成热固状薄膜，赋予纺织品优良的性能。此类产品有大日本油墨公司的CRISVON7367SL。单组分产品为线状结构，有无定形区也有结晶区，是热塑性的。单组分产品由端异氰酸酯基（-NCO）的预聚体经扩链而成。产品如国内的AR-1401，国外的有大日本油墨公司的CRISVON2016EL，2116EL。BAYER公司的IMPRANIL系列。溶剂型PU涂层胶大多使用DMF，或甲苯与异丙醇的混合物作为溶剂。为了达到防水透湿的效果，溶剂型涂层整理剂一般采用湿法涂层工艺加工织物。3.2水系型PU涂层胶水系型又分为水溶性和水分散型两种。水系PU用于织物涂层整理，量大面广，如日本的SUPERFLEX系列，德国的IMPERANIL水分散系列。水系PU成膜性好，并有较好的防水性。ELASTRONCT-7,C-52均为水系PU，用于防水透湿涂层。水分散型PU可制成非离子，阴离子和阳离子分散液。水分散型PU对酸碱敏感，在酸的存在下，阴离子PU将凝聚，而阳离子PU不耐碱。水系PU涂层胶初采用转相乳化法制造，但产品中含有乳化剂，对粘着性、强韧性和耐水性产生不良影响。为了解决这个问题，20世纪80年代后期，自乳化型水系涂层胶逐渐增多，其主要原理是在聚合物链上引入适量的亲水基团，在一定条件下自发分散形成乳液。水系PU涂层胶通常用于干法涂层。为提高涂层产品的耐水性、柔软性和耐久性，应进行前、后防水整理。PU大分子中含有大量的极性基团，分子间力很强，导致其具有优良成膜性，能够在织物上形成坚韧而耐久的薄膜，拒水性良好，它还具有一定透湿性。其原因是：一方面PU中的极性基团或亲水基团，如-OH，-NHCOO-，-SO3H，-COOH等的“化学阶梯石”[9]作用，使水蒸气分子沿着阶梯从高湿度一侧迁移到低湿度一侧；另一方面PU由软段和硬段组成，分别形成结构中的无定性区和结晶区，由于无定性区分子链比较松散，结构不紧密，水分子容易进入，并迁移和扩散，从而达到透湿的目的[1]。3.3PU乳液改性为了提高乳液及膜性能，扩大应用范围，需要对PU乳液进行适当的改性。目前，改性的途径大致可分为四类：⑴改进单体和合成工艺；⑵添加助剂；⑶实施交联；⑷优化复合[10]。其中尤以复合乳液的研究为活跃。4.有机硅（聚硅氧烷）类涂层胶20世纪70年代，有机硅类涂层整理剂开始发展。DOW-CORNING公司推出了SYLEOFF23等涂层整理剂，此外，BAYER公司，WACKER公司以及日本的信越公司均开发出聚硅氧烷类纺织品涂层整理剂产品。聚硅氧烷类化合物的主链由硅氧键连接而成，而硅原子上又接有烷基，苯基等构成的侧链，故其具有半无机半有机的高分子结构。构成聚硅氧烷主链的SI-O-SI链的键角较大，原子与原子之间的距离较长，具有较大的自由度。此外，SI-O键长达0.193NM，这样使得聚二甲基硅氧烷类为代表的聚硅氧烷类化合物不易发生结晶化。因此，其容易透过氧气，氮气甚至水蒸气分子，用其处理后的织物具有良好的通气透湿性。有机硅类涂层整理剂主要由具有活性基团的聚硅氧烷弹性体组成，在金属盐或有机酸盐的作用下可以进行交联反应。采用不同的聚硅氧烷弹性体和不同的催化剂能使涂层纺织品具有不同的性能和风格。DOW-CORNING公司的涂层整理剂主要以高分子量的聚二甲基硅氧烷弹性体为基础。为提高其粘合性能，大多采用引入交联基团的方法。将有机硅弹性体与其它涂层高聚物混合使用，可改善其它涂层胶的手感、透气性和耐磨损等性能，有机硅弹性体与其它涂层胶混合是涂层加工的发展方向，很多科技工作者都集中这一领域的研究。近年来，国内关于聚硅氧烷类涂层整理剂也有研究，选用聚硅氧烷系涂层剂和聚氨酯涂层剂按一定的比例混合后涂布于织物上，得到令人满意的防水，透湿效果。其作用机理是：防水性取决于涂层连续厚膜和聚硅氧烷的拒水作用。而透湿性能则依赖于聚硅氧烷良好的透气性和聚氨酯分子中亲水基团的“化学阶梯石”[9]作用，通过吸附－扩散－解吸方式进行传湿。国内如北京度辰公司的有机硅精细涂层整理剂CT-500L，CT-500E，它们可以单独使用，也可以和聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚醋酸乙烯等混配使用，能赋予织物良好的拒水性，同时改善织物的柔软滑爽手感，增强织物的撕裂强度和抗皱性能。5.发展趋势涂层加工是纺织品后整理加工中比较重要的加工方法，涂层技术今后的发展方向是：5.1向环保节能型方向发展：随着人们环保意识的逐渐增强及ISO14000的颁布和实施，完全水分散，在合成和应用过程中无溶剂污染的环保型涂层胶是国内外竞相开发的主攻方向。美国POLYTECH公司推出的UREATECH，据称被誉为“面向新世纪的高科技品”，国内也有该类产品的报道[11]。针对全球性能源紧缺，节能型涂层剂的发展不容忽视。5.2向高级化特殊功能型发展：目前涂层织物的产品有防风，防水，透湿，防羽绒，阻燃，遮光等。科技的不断进步，织物经涂层处理后可以赋予特殊的功能。功能性涂层整理将越来越多，保温，增温，抗菌，防音，磁性，导电，闪光，夜光，反光整理等相继出现。如日本ASAHIKASEID公司的BIOCHITON，就是在聚氨酯涂层中加入甲壳质，据称对汗液、体液保持清洁，并有一定的医疗保健作用[12]。可以相信，涂层技术将向越来越精细化，高技术的方向发展。5.3向多功能型方向发展：在提高防水透湿的基础上，赋予涂层织物其它功能，是未来涂层发展的趋势。天津纺织工学院在亲水PU防水透湿涂层剂（QUALITEX-916A＆B）中加入阻燃剂(ANTIBLAZE100)，可实现防水、透湿、阻燃三合一的效果[13]。据日本三菱公司报道，采用形状记忆PU涂层的织物“AZEKURA”不仅防水透气，而且其透气性可以通过体温加以控制，达到调节体温的作用[14]。织物的涂层整理技术在国外已发展成为比较完整的加工体系，在这个领域我国的科技工作者应当抓住机遇，迎头赶上。2C4nHl

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